西甲买球app

学校主页 党委宣传部 新闻网
学校主页 党委宣传部 新闻网

西甲买球app:西甲买球app课题组在单原子高效电催化二氧化碳还原方面取得重要研究进展



二氧化碳的电化学转化为生产燃料和原料,国家的双碳战略提供了一条途径。在不同的CO2电化学还原(CO2RR)途径中,通过2电子转移反应生成一氧化碳(CO)是将其转化为更复杂的产物的第一步,也被认为是最经济的CO2还原途径之一。在各种M-N-C催化剂中,Fe-N-C具有常见的FeNx配位结构,有望在不久的将来取代传统的贵金属基CO2RR催化剂。对于Fe-NC型电催化剂,*COOH的形成需要较大的能垒,由于*CO在活性位点上的结合相对较强,CO的解吸也比较困难。因此,提高Fe-N-C电催化剂CO2-CO转化效率的关键在于促进*COOH生成(质子化)和优化*CO的结合强度(解吸)。杂原子O的电负性强于最常见的N, 对调控Fe单原子的微环境,提升催化性能有重要意义。传统的ZIF-8是最常见的MOF骨架,但由于母体ZIF结构中存在M-N配位键,热解得到的SACs总是 M-N4配位构型,通过外部引入O原子,在大于500℃的热解温度下,O原子极易挥发难以得到Fe-O配位的催化剂。目前,亟需寻找一种新型的MOF载体,以助于在高温热解过程中形成Fe-O配位,调控Fe原子界面,促进高效电化学还原CO2。

基于此,来自西甲买球app化学与化工学院的张加涛教授,赵娣研究员与清华大学陈晨教授等合作,在国际知名期刊Energy& Environmental Science上发表题为“Atomic-Level Engineering Fe1N2O2 Interfacial Structure Derived from Oxygen-Abundant Metal–Organic Frameworks to Promote Electrochemical CO2 Reduction”的研究文章。本文选用Zn-MOF-74作为富氧前驱物进行合成调控,通过掺杂Fe离子得到Fe/Zn-MOF-74,引入N源后煅烧,最终得到具有特殊配位结构的Fe1N2O2/NC催化剂,展现出了优异的电催化二氧化碳还原性能,(西甲买球app赵娣、研究生宋鹏宇、清华大学余坷为共同一作,西甲买球app为第一完成单位)。

图1. 制备Fe1N2O2/NC的制备过程及形貌表征。

该工作选用Fe掺杂的Zn-MOF-74作为前体进行合成调控。Fe占据原MOF中的Zn位点,与有机配体中的O原子进行配位,进一步引入N源,在高温煅烧条件下,Zn挥发,Fe-O配位团簇会被部分Fe-N配位取代,最终得到具有特殊配位结构的Fe1N2O2/NC 催化剂。通过TEM、HRTEM 表征结果能够观察到Fe1N2O2/NC良好的棒状形貌。EDS mapping 图像证明了催化剂中Fe,N,O,C的均匀分布,HAADF-STEM得到的EELS点谱进一步有力证明了在Fe1N2O2/NC中,Fe、O、N的共存,表明单个铁被C内部的N和O共同锚定。HAADF-STEM图像上孤立的亮点表明Fe单原子的高度分散。

图2. 通过N2吸脱附等温线,XPS、同步辐射对Fe1N2O2/NC的形成展开分析。

通过对引入N源和未引入N源等不同阶段的BET和形貌等进行分析,得出N源的引入不仅能够有助于形貌的维持,还有助于Fe单原子的形成。通过对引入N源的Fe/Zn-MOF-74进行不同温度下(0℃,250℃,500℃,750℃及1000℃)煅烧产物的XRD,XPS及同步辐射表征以研究催化剂结构的生成过程。Fe k边XANES光谱显示,不同温度下煅烧的样品均在1-2 ?处都有一个主要的峰,可以归因于第一壳层金属- N /O。随着反应温度的升高,峰强度降低,峰位略微向左偏移,说明局部配位数相应降低,形成了混合Fe-N/O的配位构型。进行定量EXAFS分析表明,热解前,Fe原子的第一壳层由Fe - O键组成,配位数为6 (5个来自有机配体,1个来自吸附的O物种)。500℃碳化后,吸附的O2或水被去除,中间体的平均配位数为5。当温度进一步升高到750℃时,平均配位数降低到4.7,Fe-N散射路径出现,表明氨中的N原子开始取代框架中的O原子。最终在1000℃下得到Fe1N2O2/NC催化剂,配位数约为4。

图3. 与NC,Fen/C相比下Fe1N2O2/NC 的电化学性能

在CO2饱和的0.1 M KHCO3溶液中评估了催化剂的电化学CO2还原性能。从LSV曲线可以看出,与NC和Fen/C相比,Fe1N2O2/NC在-300 mV时对可逆氢电极(RHE)的起始电位更。诓饬康缥环段诘牡缌髅芏雀。在典型的三电极H型电池中进一步进行了不同电位下的CO2恒电位电解。在-0.7 V时,Fe1N2O2/NC的jCO高达6.5 mA cm-2,远高于相同电位下的对比样品 (NC为1.5 mA cm-2, Fen/C几乎为0 mA cm-2)。Fe1N2O2/NC电催化剂在- 0.4 ~ - 0.8 V的极宽电位范围内,FECO >的选择性高达95%,值得指出的是,在- 0.5 V时,FECO高达99.7%,优于目前大多数报道的Fe单原子催化剂。在-0.7V电位下电解12h,CO法拉第效率和偏电流密度衰减可以忽略不计,展示出优异的稳定性。

图4. 理论计算揭示Fe1N2O2/NC催化剂优异性能的原因

计算表明,与其他模型相比,Fe1N2O2构型最有助于CO的解吸,Fe1N4中的Fe位更容易吸附CO,从而不利于CO解吸。CO@Fe1O4的PDOS出现了明显的自旋极化现象,因此CO分子会被牢牢地困在催化剂表面,从而增加了CO解吸的难度。电荷密度结果显示,Fe1O4由于自旋极化较强,电子流失较少,大部分电子集中在CO上,导致吸附较强,CO解吸困难。此外,与其他模型相比,CO@Fe1N2O2和Fe1N2O2之间的Fe位点Bader变化差异最大,进一步说明CO@Fe1N2O2比其他模型更容易释放吸附后的CO,从而提升反应性能。

论文标题:Atomic-Level Engineering Fe1N2O2 Interfacial Structure Derived from Oxygen-Abundant Metal–Organic Frameworks to Promote Electrochemical CO2 Reduction

论文网址:https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/ee/d2ee00878e

DOI:10.1039/d2ee00878e

此外,基于该工作,研究生宋鹏宇于2022年8月受邀在《Chemistry An Asian Journal》杂质上发表题为“Microenvironment Modulation in Carbon-Supported Single-Atom Catalysts for Efficient Electrocatalytic CO2 Reduction”的综述,针对碳基单原子配位调控:包括第一配位壳层、第二及更高配位壳层及双活性位点调控,应用于电催化二氧化碳还原进行了全面阐述,为应用于电催化二氧化碳还原的单原子催化剂设计提供了独特见解。

文章网址:https://doi.org/10.1002/asia.202200716

DOI:10.1002/asia.202200716


附作者简介:

赵娣,2017年于西甲买球app获得博士学位。同年,在清华大学化学系做博士后,于2020年加入西甲买球app,现任化学化工学院预聘副教授。研究方向包括纳米、团簇、单原子催化剂合成及催化性能研究。相关研究成果在 J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Soc. Rev.、Energy Environ. Sci.、Nano Energy 等国际学术期刊上发表相关论文近 20 篇,部分论文被邀请做杂志封面和被 C&EN 特别报道,其中 ESI 高被引论文3篇。授权国际专利一项。获第二届博士后创新人才支持计划。曾作为课题负责人承担中国博士后科学基金面上项目,参与国家自然科学基金面上项目、企业横向课题等项目。


分享到:

西甲买球app(科技)有限公司